Изобразим графические электронные паспорта кислорода, серы, селена, теллура и полония. Постарайтесь объяснить, почему халькогены «любят» степень окисления –2.

Кислород, как все элементы второго периода – особый в этом ряду. Он не очень охотно проявляет положительные степени окисления (приведите пример соединения, где кислород имеет «+» ст.ок.). Несколько более часто кислород имеет отрицательную степень окисления, но не –2 (приведите несколько различных примеров). Наконец, подавляющее большинство соединений кислорода содержат кислород в ст.ок. –2.

Кислород представлен двумя простыми веществами: собственно кислород О₂ и озон О₃. Это аллотропные модификации кислорода. Озон является несколько более активным окислителем по сравнению с О₂.

Необходимо помнить следующие реакции:

K + O₃ → KO₃ – озонид калия   [Rb, Cs]

K + O₂ → KO₂ – надпероксид калия 

Na + O₃ → NaO₃ – озонид натрия

2Na + O₂ → Na₂O₂ – пероксид натрия

Li + O₃ → LiO₃ – озонид лития

4Li + O₂ → 2Li₂O – оксид лития

Соответствующие нужные оксиды получаются путем добавления к получившемуся соединению избытка металла в инертной атмосфере.

Итак, бинарные соединения элементов с кислородом, где кислород проявляет степень окисления –2 называются оксидами.

Подобно оксидам существуют сульфиды, селениды, теллуриды. Про полониды никаких данных на сегодняшний день нет.

Кислород. Дополнительная информация о простых веществах. Получение, химические свойства.

Получение кислорода:

1)      ректификация жидкого воздуха

2)      электролиз воды (с добавлением электролита – придумать и написать реакцию)

3)      некоторые важные реакции разложения с выделением кислорода:

Придумайте еще несколько разложений с выделением кислорода. 

Озон получают в специальных аппаратах – озонаторах. В природе же происходит фактически следующий процесс:

УФ – ультрафиолетовые лучи

Немного о строении молекулы озона:

Каждая связь в молекуле озона строго говоря нецелой кратности: 1,5.

Большинство неорганических соединений кислорода представлено оксидами и гидроксидами. Важнейшим из них является вода Н₂О. Вода – это универсальный растворитель, т.к. связи в воде поляризованы: 

Благодаря такой поляризации связей вода способно «сольватировать» (окружать теми или иными зараженными концами) частицы. Кроме того, вода способна образовывать между своими молекулами водородные связи:

Водородные связи сами по себе очень слабые, но когда их много они могут ощутимо влиять на некоторые свойства вещества. В частности, вода имеет очень высокую температуру кипения (какую?) по сравнению со своими аналогами H₂S, H₂Se, H₂Te, H₂Po, которые уже при стандартной температуре являются газами (вспомним, что такое стандартные условия).

И немного о химических свойствах кислорода. О₂  - типичный окислитель. Он содержится в воздухе, поэтому некоторые реакции проводят в инертной атмосфере, чтобы кислород воздуха не давал побочных продуктов.

 Примеры:

1)      см. реакции щелочных металлов с кислородом выше

2)      3O₂ + 4Al → Al₂O₃

O₂ + 2Ca → 2CaO

3)      S + O₂ → SO₂

2C+ O₂ → 2CO

2CO + O₂ → 2CO₂

4)      Cd + NaCN + O₂ + H₂O → Na₂[Cd(CN)₄] + NaOH

Fe(OH)₂ + O₂ + H₂O → …

 Сера. Модификации серы. Получение, химические свойства.

 Необходимо знать, что у серы, как и у кислорода, есть аллотропные модификации. При стандартных условиях устойчива ромбическая сера S₈ (иногда ее записывают как a-S). Это желтое кристаллическое вещество. Если серу получать при кристаллизации расплава (t=119,2⁰C), то выпадают кристаллы моноклинной серы (b-S). При температурах выше 150⁰С кольца S₈ начинают разрываться и образовывать полимерные бесконечные цепи S_∞. При этом вязкость расплава резко возрастает. Максимум вязкости наблюдается при температуре 200⁰С. Если такой расплав резко охладить, то получится почти черная, резиноподобная пластическая сера, в которой сохраняются цепочечные молекулы.

Чтобы получить атомарную серу, простое вещество нужно нагреть почти до 3000⁰С! Поэтому в уравнениях реакции запись атомарной серы чисто условная. 

Получение серы:

1)      выплавка из руд

2)      По реакции конпропорционирования из газов металлургических печей:

3)      В некоторых Ox-Red реакциях:

Сера, как и все халькогены, - типичный неметалл. Кроме того, ей свойственная степень окисления –2 (как и кислороду), но также она (в отличие от кислорода) уже достаточно охотно переходит в положительные степени окисления.

Проиллюстрируем окислительные способности серы:

Пожалуй, на реакции с металлами можно и остановиться. Еще можно сказать, что сера в горячих растворах щелочей диспропорционирует:

3S + 6NaOH → 2Na₂S + Na₂SO₃ + 3H₂O

Подумайте, и напишите следующие реакции:

S + H₂O(гор) →…

Na₂S + Na₂SO₃ + H₂O → …

Простые вещества: селен, теллур, полоний

Селен существует в виде двух модификаций: серый a-селен («металлический») с характерным металлическим блеском и красный b-селен состоящий из молекул Se₈. В стандартных условиях устойчива a-модификация.

Теллур – металлоподобное кристаллическое вещество серебристо-белого цвета. При кипении (t~1000⁰C) в газообразном состоянии имеет желтую окраску и состоит из молекул Te₂.

Полоний – серебристо-белый мягкий металл. Радиоактивен. Самый долгоживущий изотоп живет 102 года. 

Соединения халькогенов с водородом.

H₂O – бесцветная жидкость, без запаха

H₂S – бесцветный газ с удушливым запахом тухлых яиц; иногда его называют моносульфаном

H₂Se – бесцветный газ с неприятным запахом

H₂Te – бесцветный газ с неприятным запахом

PoH₂ – бесцветная жидкость, неустойчива

Термическая устойчивость этих соединений падает вниз по группе.

Кроме того, известны высшие водородные соединения для серы - сульфаны. Общая формула сульфанов H₂S_n, где n = 1¸9, чаще 2, т.е. H₂S₂. Все сульфаны – желтые маслянистые жидкости, причем их вязкость возрастает с увеличением длины серной цепи.

Вернемся к кислороду. Кислород тоже способен образовывать цепи, как и сера, но они не такие большие и не такие стабильные – всего два атома кислорода в цепи. Вспомним:

Получение:

3)      Самостоятельно напишите гидролиз сульфида, селенида и теллурида алюминия.

4)      H₂Po получают по обратимой реакции:(при нагревании)

5)      Получение сульфанов:

-   процесс удлинения цепи:

2H₂S_n + H₂S_n+2 + 2HCl

-   получение галогенидов серы пригодных для синтеза сульфанов:

Соединения с металлами

Среди соединений с металлами наибольшее практическое значение имеют соединения кислорода и серы. Соединения кислорода: оксиды, пероксиды, надпероксиды, озониды.

Соединения серы: сульфиды, полисульфиды.

Некоторые важные цвета:

CuS, PbS, Ag₂S – черные

ZnS – белый

MnS – телесного цвета

CdS, SnS – желтые

Sb₂S₃ – оранжевый

Окраска полисульфидов меняется от желтой до красной по мере увеличения длины цепи –S – S –.

Получение:

1)      растворимые сульфиды получают так:

2NaOH + H₂S → Na₂S + 2H₂O

BaSO₄ + 4C → BaS + 4CO

2)      нерастворимые сульфиды получают синтезом из простых веществ, а также в обменных реакциях:

3)      Полисульфиды получают взаимодействием сульфидов с серой:

Na₂S + (n-1)S → Na₂S_n

Что касается химических свойств сульфидов металлов, то здесь необходимо упомянуть гидролиз сульфидов и восстановительную способность сульфидного иона:

Al₂S₃ + H₂O → …

ZnS + H₂O → …

Сr₂S₃ + H₂O → …

PbS + HNO₃(разб) → …

Na₂S + KMnO₄ + H₂O → …

Оксиды халькогенов

SO – бесцветный газ, разлагается уже при комнатной температуре:

2SO → SO₂ + S

SO₂  - бесцветный газ, тривиальное название: сернистый газ

SO₃ – бесцветная, легкокипящая жидкость; при температуре выше 45⁰С превращается в газ; при температуре ниже 20⁰С превращается в твердое белое (почти бесцветное) вещество.

SeO₂ – белое, твердое вещество, летучее; сублимируется (возгоняется) при 340⁰С и превращается в зеленовато-желтый газ; сильный окислитель

Подумаем: а что будет, если последнюю реакцию провести в растворе?

SeO₃ – белый в твердом, жидком и газообразном состояниях; при стандартных условиях – твердый; сублимируется при умеренном нагревании (t_субл~100⁰C); очень сильный окислитель

TeO₂ – твердое белое вещество, малолетучее; сильный окислитель

TeO₃ – твердое желтое (аморфное) или серое (кристаллическое) вещество; кристаллическая форма химически пассивна; слабый окислитель

PoO₂ – желтое кристаллическое вещество; нестехиометричное

Оксиды TeO₃  и PoO₂ при температурах порядка 400-500⁰С:

Расположим оксиды халькогенов по уменьшению растворимости в воде,  ослабеванию кислотных свойств и уменьшению окислительной способности:

SO₂ > SeO₂ > TeO₂ > PoO₂

SO₃ > SeO₃ >TeO₃

TeO₃ плохо растворяется в воде (только в горячей, с течением времени). Гидроксид H₂TeO₄ существует в виде H₆TeO₆. Соли этого гидроксида получают сплавлением TeO₃  и щелочи:

Ox-Red реакции с участием оксидов халькгенов:

Кислоты серы

Бескислородные: H₂S, полисульфаны (вспомним их общую формулу…)

Кислородные:

H₂SO₃ – сернистая, слабая кислота; вне раствора не существует; обладает слабыми окислительными и восстановительными способностями.

Получают растворением SO₂ в воде, либо вытесняют из солей:

Na₂SO₃ + 2HCl → 2NaCl + H₂SO₃

H₂SO₄ – cерная кислота, сильная кислота; бесцветная, вязкая, гигроскопичная жидкость; концентрированная – окислитель.

H₂SO₄(разб) + Zn → …

H₂SO₄(конц) + Zn → …

H₂SO₄(разб) + Сu → …

H₂SO₄(конц) + Сu → …

H₂SO₄ + S → …

H₂SO₄ + HBr → …

H₂SO₄  способна растворять в себе SO₃; такие растворы называют олеумом. Это сильный окислитель. Его формулу в общем виде записывают так: H₂SO₄×nSO₃. В частном случае (n=1) «формула» олеума запишется так: H₂S₂O₇.

Получают серную кислоту растворением SO₃ в воде (это ее ангидрид). Промышленное производство серной кислоты:

Нитрозный способ получения серной кислоты:

2NO + O₂ → NO₂ (эта реакция протекает уже при обычных условиях)

SO₂ + NO₂ + H₂O → H₂SO₄ + NO

Политионовые кислоты

В свободном виде не выделены. Существуют в водном растворе. Сильные кислоты.

Получение политионовых кислот – побочные процессы в реакции конпропорционирования SO_­2 и H₂S:

Конкретные политионовые кислоты получают из их солей:

Некоторые свойства политионовых кислот:

-         при нагревании растворов этих кислот с течением времени они разлагаются:

H₂S_nO₆ → (n-2)S↓ + SO₂↑ + H₂SO₄

-         в концентрированных растворах этих кислот растворяется сера:

H2SnO6 + S ⇆ H₂S_n+1O₆

-         при пропускании в раствор политионовой кислоты SO₂ образуется тиосерная кислота:

Уравняем реакцию в общем виде?

H₂S_nO₆ + HNO₃(конц) → …

Полисерные кислоты

H₂SO₄×nSO₃ – существуют в свободном виде. Тяжелые маслянистые жидкости. Носят название0020«олеум».

H₂S₂O₇ – двусерная кислота(пиросерная)

H₂S₃O₁₀ – трисерная кислота

Получают полисерные кислоты растворением SO₃ в H₂SO₄:

H₂SO₄ + nSO₃ →H₂S_n+1O_4+3n

Свойства олеума во многом аналогичны свойствам серной кислоты.

Cu + H₂S₂O₇ → …

Подумаем:

H₂S_n+1O_4+3n + H₂O → …

H₂S₂O₇ + P₂O₅ → …

Пероксокислоты серы

Здесь сложно подобрать какую-то общую формулу. Общим для этих кислот является наличие пероксидной группировки, что во многом определяет ее свойства.

H₂SO₅ – пероксомоносерная кислота (=надсерная кислота = кислота Каро)

Получают мононадсерную кислоту действием 100%-го H₂O₂ на H₂S₂O₈ или H₂SO₄:

H₂SO₄ + H₂O₂ → H₂SO₅ + H₂O

H₂S₂O₈ + H₂O₂ → 2H₂SO₅

H₂S₂O₈  - пероксодисерная кислота (двунадсерная кислота)

1) Получают при электролизе холодной концентрированной серной кислоты:

2) H₂SO₅ + HSO₃Cl → H₂S₂O₈ + HCl

HSO₃Cl – это хлорангидрид серной кислдоты, где один атом кислорода замещен на хлор. Известны и другие галогенангидриды неорганических кислот. Придумайте, например полный галогенангидрид угольной кислоты. Напишите уравнение его гидролиза.

3) K₂S₂O₈ + H₂SO₄(конц) → H₂S₂O₈ + K₂SO₄

Ясно, что наличие пероксидной группировки у этих двух кислот обуславливает их окислительные свойства.

H₂S₂O₈ + MnSO₄ → …

H₂S₂O₈ + NH₃×H₂O → …

K₂S₂O₈ + Cu → …

K₂S₂O₈ + FeSO₄ → …

H₂SO₅ + HCl(конц) → …

H₂SO₅ + KI → …

Немного подумаем:

Несколько слов о тиосерной кислоте и ее производных…

H₂S₂O₃ – тиосерная кислота; бесцветная вязкая жидкость; быстро разлагается в воде (но не мгновенно)

Графическая формула чем-то напоминает галогенангидрид, но только атом кислорода заменен не на галоген, а на серу:

Получают тиосерную кислоту при низких температурах:

1)      в эфире:

2)      из твердых тиосульфатов с газообразным HCl:

На практике (в частности, в фотографии и йодометрии) применяется тиосульфат натрия:

1)      на осажденные галогениды серебра «поливают» раствор тиосульфата натрия; образуется прозрачный раствор следующего комплексоного соединения:

AgCl + 2Na₂S₂O₃ → Na₃[Ag(S₂O₃)₂] + NaCl

2)      применение в йодометрии:

2Na2S2O3 + I₂ → Na₂S₄O₆ + 2NaI

 Обратите внимание, что подобная реакция с хлором приводит уже к другим продуктам, т.к. Cl₂ более сильный окислитель по сравнению с йодом:

Сl₂ + Na₂S₂O₃ → …

Получают тиосульфат натрия кипячением раствора сульфита натрия и серы:

Гидроксиды Se, Te и Po.

Оксидам ЭO₂  и ЭО₃ соответствуют гидроксиды состава Н₂ЭО₃ и Н₂ЭО₄. В случае TeO₃ его гидроксид имеет формулу H₆TeO₆.

H₂SeO₃ – селенистая кислота, твердое белое вещество, при небольшом нагревании разлагается; хорошо растворяется в воде, слабая кислота

H₂SeO₄ – селеновая кислота, кристаллическое белое вещество, хорошо растворима в воде, сильная кислота

К вопросу окислительных свойств селеновой кислоты…

Смесь H₂SeO₄ и HCl является одной из сильнейших окислительных смесей. Здесь растворяются даже Pt и Au. Вы конечно же знаете, что ни в концентрированной HNO₃, ни в H₂SO₄ эти металлы не растворяются… Они растворяются только в «царской водке», которая является смесью азотной и соляной кислот. Смесь H₂SeO₄  и HCl является аналогом царской водки по своему действию…

H₂SeO₄ + 2HCl → SeO₂ + 2Cl⁰ + 2H₂O   - сначала селеновая кислота, естественно, окисляет       хлоридный ион и переводит его в атомарный хлор.

Атомарный хлор является сильнейшим окислителем и способен окислять золото и платину. Таким образом, если атомарный хлор Cl⁰ «натыкается» на металл, то он окисляет металл; если атомарный хлор «встречает» другой атом хлора, то они объединяются и дают молекулу Cl₂.

H₂SeO₄ + HCl + Au → …

H₂SeO₄ + HCl + Pt → …

H₂SeO₃ + HCl → …

H₂TeO₃ – теллуристая кислота, твердое, белое соединение; не растворима в воде; сильный окислитель

Na₂TeO₃ + HNO₃(разб) → 2NaNO₃ + H₂TeO₃↓

Строго говоря, при действии сильных кислот на теллуриты выпадает осадок не H₃TeO₃, а TeO₂×xH₂O. В этом H₂TeO₃ чем-то напоминает H₂SiO₃.

H₆TeO₆ – ортотеллуровая кислота; кристаллическое белое вещество; хорошо растворяется в воде; слабая кислота; является окислителем, но реагирует медленно

Зачастую в ортотеллуратах на металл замещаются только два атома водорода.

H₆TeO₆ + 2NaOH → Na₂H₄TeO₆↓ + 2H₂O – качественная реакция на ион натрия

H₆TeO₆ + 2KOH → K₂H₄TeO₆ + 2H₂O

При кипячении теуллура в разбавленном растворе серной кислоты с концентрированной перекисью водорода получают ортотеллуровую кислоту:

Te + 3H₂O₂(конц) → H₆TeO₆

Ортотеллуровую кислоту можно получить из ее соли:

K₂H₄TeO₆ + 2HNO₃ → H₆TeO₆ + 2KNO₃

Соль ортотеллуровой кислоты можно получить растворением теллура в щелочном растворе концентрированной перекиси водорода:

Te + 2KOH + 3H₂O₂(конц) → K₂H₄TeO₆ + 2H₂O

Также ортотеллуровую кислоту можео получить в Ox-Red реакциях:

Te + HClO₃ → Cl₂ + …

[список] [назад] [вперёд]